多維氣相色譜技術應用—汽油中含氧化合物和苯系物及苯、甲苯的測定

日期：2021-05-20 13:45 瀏覽量：

本文轉載武漢石化魏宏杰老師專欄。非常感謝魏宏杰老師對磐諾儀器的信任與支持！原文鏈接：多維氣相色譜技術應用—汽油中含氧化合物和苯系物及苯、甲苯的測定 (qq.com)

文章內容如下：

摘要：本文敘述了多維氣相色譜技術及儀器，在檢測車用汽油中含氧化合物和苯系物及苯、甲苯等復雜物質中的聯合應用，以及在符合標準分析方法前提下，如何用一臺儀器把三個方法組合起來聯合應用，實現儀器的集約配置。

關鍵字：氣相色譜汽油標準分析

在石油和石油化工行業，氣相色譜技術的應用相當普遍。氣相色譜技術能夠普遍應用，主要是它出色的分離和定量能力，成為一類超越其它類型儀器的分析技術。氣相色譜技術也隨著石油石化行業的發展，成為應用最多最廣泛的分析儀器。而且拓展到智能實驗室和工業現場的在線分析。氣相色譜分析逐漸走出了實驗室，向更廣泛的領域發展。

一、車用汽油色譜分析方法概述

近年來，從保護生態環境和提高車用燃油品質出發，我國油品質量升級的速度很快，2019年執行的國Ⅵ車用汽油標準，各項質量控制指標也更接近歐Ⅵ車用汽油標準。我國車用汽油的構成中催化汽油占比較高（約70%左右），降低汽油中烯烴和芳烴含量，使其達到國Ⅵ車用汽油標準要求，辛烷值損失是不可避免的。如何保證烯烴和芳烴達標，同時彌補辛烷值的損失，是國Ⅵ車用汽油質量升級的關鍵。大多數煉化企業普遍采用調入醚化組分，或者前醚化工藝技術。無論是調入“醚化組分”還是“前醚化”技術，控制汽油中含氧化合物和烯烴、苯含量，是生產過程控制和工藝分析必備項目，標準分析方法是氣相色譜法。

車用汽油中含氧化合物和甲醇含量的分析方法是，《汽油中某些醇類和醚類測定法（氣相色譜法）》，標準代號SH/T 0663-2014（以下稱SH/T 0663）；苯含量分析方法是，《車用汽油和航空汽油中苯和甲苯含量的測定（氣相色譜法）》，標準代號SH/T 0713-2002（以下稱SH/T 0713）。兩個色譜分析方法是獨立的存在的，也就是說一般需要兩臺氣相色譜儀來獨立完成。雖然也可以用一臺儀器一次進樣完成這兩個分析，但是儀器配置會非常復雜，對儀器性能要求高，某些環節也不符合SH/T 0663和SH/T 0713標準。更重要的是，方法不同分析結果也差異，會存在兩種分析方法的數據對不上，判斷結果存在較大風險。
在歐美國家車用汽油還要控制單環芳烴和總芳烴含量（我國尚未要求），對應的檢測標準是ASTM D5580-1995，石化行業標準是SH/T 0693-2000（以下稱SH/T 0693），因此石化企業也需建立該分析方法，提前做好產品標準升級準備。

二、儀器配置與優化組合

根據SH/T 0663和SH/T 0693、SH/T 0713三個標準，我們選用常州磐諾儀器有限公司的GC-A91plus氣相色譜儀，該儀器有全氣路EPC控制，確保了切閥時間恒定；三個方法都使用TCEP柱為分析柱和預切柱，分別設置在兩個獨立控溫柱箱內與主柱溫箱分開；由于該儀器EPC控制尾吹和隔墊吹掃，我們省去兩臺塔式自動進樣器；逐一方法調試省去雙FID檢測器中的預切檢測器，借用另一方法檢測器確定出峰時間，三種方法輪換互為共用；分前后兩個檢測通道分別配置獨立分析系統，分析時分別進樣，獨立完成分析。共用SH/T 0663分析系統，預設單環芳烴和總芳烴（SH/T 0963）分析條件，使SH/T 0663兼容SH/T 0963全部功能，實現一臺儀器三個標準分析方法合一。

1.分析流程圖（如圖-1）：

2.色譜柱配置一覽表（表-1）

方法序號	分析項目	方法標準	色譜柱類型	檢測器位置
1	苯、甲苯	SH/T 0713	OV-101預柱+TEEP分析柱	前
2	含氧化合物	SH/T 0663	TEEP預柱+HP-1分析柱	后
3	苯系物、總芳	SH/T 0963	TEEP預柱+HP-1分析柱	后（共用）

3.色譜分析條件參數

⑴ SH/T 0713色譜參數設置一覽表（表-2）

設置項目	SH/T 0713設置內容
爐溫	90℃保持20分鐘,
檢測器	溫度250℃,H2流量: 40 mL/min,空氣流量 : 400.00 min 尾吹：15ml/min
進樣口	柱流量: 25 mL/min,溫度250℃
色譜柱	恒定流量25 mL/min，填充柱5m
輔助	輔助2 100℃（TCEP 1/8 4.6m），輔助5 35Psi
切閥時間	3.2分鐘閥 2 打開

⑵ SH/T 0663色譜參數設置一覽表（表-3）

設置項目	SH/T 0663設置內容
爐溫	60℃保持5分鐘,5℃/min升至80℃，保持1min，20℃/min升至115℃，保持9min;
檢測器	溫度250℃,H2流量: 40 mL/min,空氣流量 : 400.00 min 尾吹：15ml/min
進樣口	溫度: 250 ℃ ,柱流量: 2.0 mL/min,分流比 : 20:1
色譜柱	恒定壓力9PSI，30.0 m x 320 μm x 0.25 μm
輔助	輔助1 70℃，輔助3 12Psi保持11min，10Psi/min升到20Psi
切閥時間	0.22分鐘閥 1 打開 11.00分鐘閥 1 關閉

⑶ SH/T 0693色譜參數設置（略）。

4.色譜儀核心部件相對位置（圖-2）

三、分析方法建立與應用情況

1.標準樣品測試

⑴ SH/T 0713方法按圖-1和圖-2所示配置，前進樣口進樣標樣，以本方法切割標樣確定切閥時間，色譜譜圖和校準曲線如圖-3、圖-4。
標樣譜圖（圖-3）

標樣校準曲線（圖-4）

注：1#、3#、4#、5#標樣校準曲線與2#方式相同（略）

⑵ SH/T 0663方法按圖-1和圖-2所示配置，后進樣口進樣，以本方法切割標樣確定切閥時間，標樣色譜譜圖和校準曲線如圖-5和圖-6：
標樣譜圖（圖-5）

標樣校準曲線（圖-6）

4#標樣校準曲線（圖-6）

注：1#、2#、3#、5#標樣校準曲線與4#方式相同（略）

⑶ SH/T 0693方法按圖-1和圖-2所示，后進樣口進樣，分析方法建立與SH/T 0663方法相同，標樣譜圖和校準曲線（略）。

2.汽油樣品測試

⑴ 成品車用汽油中苯、甲苯分析譜圖見下圖（圖-7）

⑵ 成品車用汽油中含氧化合物分析譜圖見下圖（圖-8）

四、結果與討論

1.SH/T 0713、SH/T 0663、SH/T 0693標準方法都要求使用兩個檢測器，一個用于判別切割時間，切割時間確定不變就不再有實際意義（可以省略）；另一個則是檢測信號基源，不可省略。“三方法合一”時是我們將其互為共用，大幅提高檢測器的利用率。
2.按SH/T 0713方法用標樣調切割時間，正壬烷的峰要能切的小些；按SH/T 0663方法調切割時間時，DIPE也要切的小些，如果有干擾峰時也可以多切一些，不可全部切掉。
3.因為使用磐諾A91P型色譜儀，兩根TCEP柱都分別裝在各自獨立的柱箱內，TCEP無論是做預切柱還是做分析柱，柱溫不宜太高。一般在預分離效果適當和分析時間允許時，盡可能使用較低柱箱溫度。
4.雖然是一臺儀器，實現檢測“三方法合一”，實際上還是三種方法獨立完成，這也我國是現行國Ⅵ階段車用汽油標準（GB 17930-2016）標準要求的。因為SH/T 0713和SH/T 0663方法使用較多，采用兩個獨立檢測通道完成。而SH/T 0693方法使用較少，由SH/T 0663檢測方法配置兼容實現，使用時要重新調試儀器，沒有必要再配置獨立檢測通道。

我們在中谷石化（珠海）集團珠海裕瓏石化有限公司實驗室，組合這臺多維氣相色譜儀器，用于車用汽油中含氧化合物和苯系物及苯、甲苯等復雜物質測定。經過三年使用，各項性能指標完全達到SH/T 0713、SH/T 0663、SH/T 0693標準要求。在應用中得到了唐佳、王新芝、趙娟等石化產品檢驗專家的指導和幫助。在核心技術方案的確定、復合方法平臺構建方面，也得到磐諾儀器有限公司王涵文、焦白濤、李學科等色譜技術專家的大力支持。最終實現了這項“三合一”檢測技術的成功應用。在此我們表示衷心的感謝。

參照標準：

1.《汽油中某些醇類和醚類測定法（氣相色譜法）》中華人民共和國石油化工行業標準代號SH/T 0663-2014
2.《車用汽油和航空汽油中苯和甲苯含量的測定（氣相色譜法）》中華人民共和國石油化工行業標準代號SH/T 0713-2002
3. 《汽油中芳烴含量測定（氣相色譜法）》中華人民共和國石油化工行業標準代號SH/T 0693-2000

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