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多維氣相色譜技術應用—汽油中含氧化合物和苯系物及苯、甲苯的測定

日期:2021-05-20 13:45 瀏覽量:
本文轉載武漢石化魏宏杰老師專欄。非常感謝魏宏杰老師對磐諾儀器的信任與支持!原文鏈接:多維氣相色譜技術應用—汽油中含氧化合物和苯系物及苯、甲苯的測定 (qq.com)

文章內容如下:

摘要:本文敘述了多維氣相色譜技術及儀器,在檢測車用汽油中含氧化合物和苯系物及苯、甲苯等復雜物質中的聯合應用,以及在符合標準分析方法前提下,如何用一臺儀器把三個方法組合起來聯合應用,實現儀器的集約配置。

關鍵字:氣相 色譜 汽油 標準 分析
  
在石油和石油化工行業,氣相色譜技術的應用相當普遍。氣相色譜技術能夠普遍應用,主要是它出色的分離和定量能力,成為一類超越其它類型儀器的分析技術。氣相色譜技術也隨著石油石化行業的發展,成為應用最多最廣泛的分析儀器。而且拓展到智能實驗室和工業現場的在線分析。氣相色譜分析逐漸走出了實驗室,向更廣泛的領域發展。
  
一、車用汽油色譜分析方法概述

近年來,從保護生態環境和提高車用燃油品質出發,我國油品質量升級的速度很快,2019年執行的國Ⅵ車用汽油標準,各項質量控制指標也更接近歐Ⅵ車用汽油標準。我國車用汽油的構成中催化汽油占比較高(約70%左右),降低汽油中烯烴和芳烴含量,使其達到國Ⅵ車用汽油標準要求,辛烷值損失是不可避免的。如何保證烯烴和芳烴達標,同時彌補辛烷值的損失,是國Ⅵ車用汽油質量升級的關鍵。大多數煉化企業普遍采用調入醚化組分,或者前醚化工藝技術。無論是調入“醚化組分”還是“前醚化”技術,控制汽油中含氧化合物和烯烴、苯含量,是生產過程控制和工藝分析必備項目,標準分析方法是氣相色譜法。

車用汽油中含氧化合物和甲醇含量的分析方法是,《汽油中某些醇類和醚類測定法(氣相色譜法)》,標準代號SH/T 0663-2014(以下稱SH/T 0663);苯含量分析方法是,《車用汽油和航空汽油中苯和甲苯含量的測定(氣相色譜法)》,標準代號SH/T 0713-2002(以下稱SH/T 0713)。兩個色譜分析方法是獨立的存在的,也就是說一般需要兩臺氣相色譜儀來獨立完成。雖然也可以用一臺儀器一次進樣完成這兩個分析,但是儀器配置會非常復雜,對儀器性能要求高,某些環節也不符合SH/T 0663和SH/T 0713標準。更重要的是,方法不同分析結果也差異,會存在兩種分析方法的數據對不上,判斷結果存在較大風險。
在歐美國家車用汽油還要控制單環芳烴和總芳烴含量(我國尚未要求),對應的檢測標準是ASTM D5580-1995,石化行業標準是SH/T 0693-2000(以下稱SH/T 0693),因此石化企業也需建立該分析方法,提前做好產品標準升級準備。


二、儀器配置與優化組合

根據SH/T 0663和SH/T 0693、SH/T 0713三個標準,我們選用常州磐諾儀器有限公司的GC-A91plus氣相色譜儀,該儀器有全氣路EPC控制,確保了切閥時間恒定;三個方法都使用TCEP柱為分析柱和預切柱,分別設置在兩個獨立控溫柱箱內與主柱溫箱分開;由于該儀器EPC控制尾吹和隔墊吹掃,我們省去兩臺塔式自動進樣器;逐一方法調試省去雙FID檢測器中的預切檢測器,借用另一方法檢測器確定出峰時間,三種方法輪換互為共用;分前后兩個檢測通道分別配置獨立分析系統,分析時分別進樣,獨立完成分析。共用SH/T 0663分析系統,預設單環芳烴和總芳烴(SH/T 0963)分析條件,使SH/T 0663兼容SH/T 0963全部功能,實現一臺儀器三個標準分析方法合一。

1.分析流程圖(如圖-1):

 


2.色譜柱配置一覽表(表-1)

方法序號 分析項目 方法標準 色譜柱類型 檢測器位置
1 苯、甲苯 SH/T 0713 OV-101預柱+TEEP分析柱
2 含氧化合物 SH/T 0663 TEEP預柱+HP-1分析柱
3 苯系物、總芳 SH/T 0963 TEEP預柱+HP-1分析柱 后(共用)

3.色譜分析條件參數

⑴ SH/T 0713色譜參數設置一覽表(表-2)

設置項目 SH/T 0713設置內容
爐溫 90℃保持20分鐘,
檢測器 溫度250℃,H2流量: 40 mL/min,空氣流量 : 400.00 min
尾吹:15ml/min
進樣口 柱流量: 25 mL/min,溫度250℃
色譜柱 恒定流量25 mL/min,填充柱5m
輔助 輔助2 100℃(TCEP 1/8 4.6m),輔助5 35Psi
切閥時間 3.2分鐘            閥 2              打開

⑵ SH/T 0663色譜參數設置一覽表(表-3)
設置項目 SH/T 0663設置內容
爐溫 60℃保持5分鐘,5℃/min升至80℃,保持1min,20℃/min升至115℃,保持9min;
檢測器 溫度250℃,H2流量: 40 mL/min,空氣流量 : 400.00 min
尾吹:15ml/min
進樣口 溫度: 250 ℃ ,柱流量: 2.0 mL/min,分流比 : 20:1
色譜柱 恒定壓力9PSI,30.0 m x 320 μm x 0.25 μm
輔助 輔助1 70℃,輔助3 12Psi保持11min,10Psi/min升到20Psi
切閥時間 0.22分鐘            閥  1              打開
11.00分鐘           閥  1              關閉

⑶ SH/T 0693色譜參數設置(略)。

4.色譜儀核心部件相對位置(圖-2)




三、分析方法建立與應用情況

1.標準樣品測試

⑴ SH/T 0713方法按圖-1和圖-2所示配置,前進樣口進樣標樣,以本方法切割標樣確定切閥時間,色譜譜圖和校準曲線如圖-3、圖-4。
標樣譜圖(圖-3)




標樣校準曲線(圖-4)


注:1#、3#、4#、5#標樣校準曲線與2#方式相同(略)

⑵ SH/T 0663方法按圖-1和圖-2所示配置,后進樣口進樣,以本方法切割標樣確定切閥時間,標樣色譜譜圖和校準曲線如圖-5和圖-6:
標樣譜圖(圖-5)






標樣校準曲線(圖-6)



4#標樣校準曲線(圖-6)

注:1#、2#、3#、5#標樣校準曲線與4#方式相同(略)

⑶ SH/T 0693方法按圖-1和圖-2所示,后進樣口進樣,分析方法建立與SH/T 0663方法相同,標樣譜圖和校準曲線(略)。

2.汽油樣品測試

⑴ 成品車用汽油中苯、甲苯分析譜圖見下圖(圖-7)







⑵ 成品車用汽油中含氧化合物分析譜圖見下圖(圖-8)



四、結果與討論

1.SH/T 0713、SH/T 0663、SH/T 0693標準方法都要求使用兩個檢測器,一個用于判別切割時間,切割時間確定不變就不再有實際意義(可以省略);另一個則是檢測信號基源,不可省略。“三方法合一”時是我們將其互為共用,大幅提高檢測器的利用率。
2.按SH/T 0713方法用標樣調切割時間,正壬烷的峰要能切的小些;按SH/T 0663方法調切割時間時,DIPE也要切的小些,如果有干擾峰時也可以多切一些,不可全部切掉。
3.因為使用磐諾A91P型色譜儀,兩根TCEP柱都分別裝在各自獨立的柱箱內,TCEP無論是做預切柱還是做分析柱,柱溫不宜太高。一般在預分離效果適當和分析時間允許時,盡可能使用較低柱箱溫度。
4.雖然是一臺儀器,實現檢測“三方法合一”,實際上還是三種方法獨立完成,這也我國是現行國Ⅵ階段車用汽油標準(GB 17930-2016)標準要求的。因為SH/T 0713和SH/T 0663方法使用較多,采用兩個獨立檢測通道完成。而SH/T 0693方法使用較少,由SH/T 0663檢測方法配置兼容實現,使用時要重新調試儀器,沒有必要再配置獨立檢測通道。

我們在中谷石化(珠海)集團 珠海裕瓏石化有限公司實驗室,組合這臺多維氣相色譜儀器,用于車用汽油中含氧化合物和苯系物及苯、甲苯等復雜物質測定。經過三年使用,各項性能指標完全達到SH/T 0713、SH/T 0663、SH/T 0693標準要求。在應用中得到了唐佳、王新芝、趙娟等石化產品檢驗專家的指導和幫助。在核心技術方案的確定、復合方法平臺構建方面,也得到磐諾儀器有限公司王涵文、焦白濤、李學科等色譜技術專家的大力支持。最終實現了這項“三合一”檢測技術的成功應用。在此我們表示衷心的感謝。



     參照標準:

1.《汽油中某些醇類和醚類測定法(氣相色譜法)》中華人民共和國石油化工行業標準 代號SH/T 0663-2014
2.《車用汽油和航空汽油中苯和甲苯含量的測定(氣相色譜法)》中華人民共和國石油化工行業標準 代號SH/T 0713-2002
3. 《汽油中芳烴含量測定 (氣相色譜法)》中華人民共和國石油化工行業標準     代號SH/T 0693-2000
 

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